球墨铸铁中珠光体/铁素体的知识要点

铸造工业中生产铁素体的球墨铸铁和珠光体/铁素体的（铜[Cu]合铸的）球墨铸铁时常常会涉及到共熔反应，我们对此进行了试验性地建模和研究，应用了热量分析和定量扫描式电子显微镜（SEM）/金相学光学图像等研究方法，发现在一个三维球体小室中（这个小室是指被含铁合金模型围绕着的一个球墨小结“小结指那些直径很小的石墨结点”），散模型的状态十分不稳定，反应边界也一直在移动。对铁素体的球墨铸铁中共熔反应的效率进行试验验证的结果与计算结果一致，另外，由于合金元素的分离作用，铜合铸的球墨铸铁的转化需要更大的过冷程度。针对这种现象，我们也进行了相关的试验研究，利用热处理和高温塑性变形实现额外的均化作用，比较了铁素体与珠光体的比例，以及对拥有不同分散迁移率的合金元素效率最后分离的计算结果。在均化作用的**个阶段，减少铜和锰（Mn）的分离会降低铁素体的含量，如果延长均化作用的时间的话，则会消除硅（Si）的分离，增加珠光体的含量以及模型的硬度。在未来的工作中，我们可以利用这些研究结果定量预测孕育作用、冷却率以及合金组成成分对球墨铸铁性能的复杂的相互作用效果。

前言

在含有球墨铸铁中，金属模型对铸铁的机械性能起到了重要的作用。一般来说，我们可以在相同的基础熔体中加入不同含量的硅，将其与铜、锰或者铌（Nb）添加物进行合铸，从而生产出铁素体的球墨铸铁、珠光体-铁素体的球墨铸铁以及完全珠光体的球墨铸铁。其中，石墨小结的尺寸、数量以及冷却率都是决定珠光体与铁素体比例的重要参数。拉力迟（Lalich）和卢泊（Loper）^[1]在一个被金属模型环绕着的球状石墨微粒上应用了一个几何模型，他们利用这个模型从试验数据中预测铸件的结构，其中涉及到的参数包括单位面积内石墨小结的数量（N_S,1/mm²），石墨体积百分比（V_G,%），以及冷却率（T’,°C/min[分钟]）。

对球墨铸铁进行持续冷却期间，从奥氏体向铁素体转化的效率是由从碳（C）饱和的奥氏体向石墨小结的转化控制的，我们一般将其称为长范围的碳扩散，其中扩散距离的单位是微米的十位。亚稳定状态下从奥氏体向珠光体转化的反应原理与稳定状态下从奥氏体分解为铁素体的反应原理十分不同。奥氏体向珠光体转化的过程中渗碳体和铁素体之间的碳扩散距离要比球墨铸铁中铁素体形成时的碳扩散距离小上两个数量级。拉卡兹（Lacaz）和格维（Gerval）^[2]则回顾了之前已经公布的模型，研究出了一种在球状小室中奥氏体分解的扩散模型，这个小室包含着一个石墨小结，周围环绕着一个金属模型。

铜、锰之类的合金元素会减缓从奥氏体向铁素体转化时共熔反应的效率，但会增强过冷反应，最终促进亚稳定状态下从奥氏体向珠光体的转化^[3,4]。这些合金元素扮演着重要的角色，因为如果石墨区域碳的浓度很高（与铜的分离造成的结果相反），或者在小室之间的区域减少碳的活性（正常情况下，锰的分离会造成的结果），那么碳扩散的效率就会被减少^[5]。如果A种铸铁中含有3.95%的碳和0.44%的铜，B种铸铁（中碳钢）中含有0.44%的碳和相同水平的铜，那么在铸铁的凝固期间，A铸铁的铜的分离会比B铸铁高，大约是B铸铁的1.5倍^[6]。另外，射线显微分析（（EPM）的结果证明铸铁中锰、铜、钼（Mo）的分离比率（元素的**浓度与最小浓度的比率）会随着铸件条直径的增加而增加^[5]。至于不同合金元素的分离趋向，我们发现锰、钼之类的元素属于正常分离元素，铜、镍（Ni）之类的元素属于反向分离元素，前者的分离比率要高于后者。另外，钼的分离比率远远高于锰，铜的分离比率要比镍更高。

元素硅也具体强烈的反向分离作用，会在石墨小结周围形成高浓度的晕轮，从而增加此处的碳活性，促进生成铁素体环状物。熔体中石墨/奥氏体壳体会进行共熔增长，并发生元素分离。对于此类替代型类型的合金元素来说，如硅、锰和铜元素，它们在奥氏体中的扩散迁移率很低^[7]，而且对固态铸件进行持续冷却期间，它们实际上基本保持不变状态。合金元素的分离程度会随着铸件直径的增加而增加（也就是说，铸件凝固的时间越长，元素的分离程度也就越高）。

在本次研究中，我们对铸态的、经过热处理和高温塑性变形的球墨铸铁进行了热量分析，研究了共熔反应中合金元素的分离效果和金属模型的最终结构，并对此进行了建模和试验性研究。

程序

建模

一般来说，在持续冷却球墨铸铁的过程中，共熔反应的效率是由从碳饱和的奥氏体经过增长的铁素体壳体最终向石墨小结的转化控制的，我们一般将其称为长范围的空隙的碳扩散。网状个体的三维球状小室中包含着一个石墨小结，小结周围环绕着一系列同心轴的金属模型（图1a），对此我们使用了一种不稳定状态的扩散模型，并利用从定量体视学中获知的三维结构参数（指数“v”）和二维结构参数（指数“s”）之间的关系来表达球墨铸铁真实结构的几何表现^[1,2]。举个例子，外部壳体的数量（n）和外部直径D不同，石墨直径（D_V）为20微米（μm）石墨小室，表1中给出了具体的参数。通过变化石墨直径（D_V和D_S）以及壳体数量（n），我们可以设计出单位体积中的石墨小结数量（N_V），单位面积中石墨小结数量（N_S），以及石墨体积分数（V_G,%）不同的球墨铸铁结构。

表1.2-D和3-D球墨铸铁结构在球状小室中的表现

在建模的过程中，金属模型中包含着同心轴的壳体，我们还运用了两种计算方法，在**种方法中，我们应用这个模型来预测在奥氏体和铁素体层之间移动边界的位置，这个铁素体层形成于石墨小结周围，且保持持续增长态势。另外，我们还利用了特别的运算法则将Fe-FCC中的碳扩散率的数值改变成Fe-BCC铸铁中碳扩散率的数值，此时某个特定壳体中的反应已经完成，这一点十分必要也很适用，因为铁素体中的碳扩散迁移率比奥氏体中的碳扩散迁移率的数量级更大。在第二个方法中，我们应用这个模型来处理奥氏体的均化作用，并涉及到热处理期间的替代型元素。在这个实验中，初始条件是往内部的壳体（硅或铜）或者外部壳体（锰）的区域中嵌入更高浓度的这些元素，并且采用了可渗透的内部边界条件（图1b）。这些初始条件说明元素的分离早从凝固期间就已经开始了，石墨小结附近以及小室边界附近的金属模型中硅、铜和锰的分离数值是按照参考文献中提出的典型数值设置的^[5,6]。

在本次研究中，我们还使用了气流分析工具（Fluent CFD）中的“运输与反应”模型，采用国家解算机进行计算。对于**次的近似值，多成分的稀释熔液模型中元素I的扩散迁移率并不决定于使用的元素j的浓度。另外，试验中Fe-FCC和Fe-BCC铸铁里碳、硅、锰、铜的扩散性以及激活能量的数值都是严格按照参考文献的^[7,8]。（724 ℃）等温线时奥氏体的转化仅仅受铁素体的球墨铸铁中碳扩散的控制，这种球墨铸铁的石墨小结的直径D_V=20微米，但石墨小结数量和石墨体积彼此不同，具体的数值如图2所示。

为了比较各种球墨铸铁的动力学性能，我们还对持续冷却的转化进行了建模和试验验证。

试验

试验过程中我们使用的试样（高度为12mm工业铸造的可拉伸的测试条（直径为20mm采用的两种温度分别为主要是铁素体的铸态65-45-12（我们将其称为1号球墨铸铁），以及由低含量的铜合铸而成的拥有珠光体/铁素体结构的铸态80-55-06（我们将其称为2号球墨铸铁）（表2）

表2.球墨铸铁的化学组成成分（wt%[重量百分比]）

另外，我们还利用了金相学光学图像（图像分析®软件）和自动扫描式电子显微镜/能量弥散X射线探测器（EDX）阿斯派克（ASPEX）系统对相关参数（D_S,V_G,N_S,石墨微粒的方向,形状因数S=D_min/D_max[最小直径与**直径的比率]以及铁素体的面积）进行了定量相分析（表3）。

表3.对球墨铸铁进行定量相分析

铸铁凝固期间，相互作用的合金元素会出现分离作用，这会极大地影响共熔反应的效率。为了研究这其中的原理，我们对铸态的试样、部分经过热量均化作用的试样以及完全经过热量均化作用的试样都进行了试验。均化作用热处理的温度很高（935℃-975℃时间长达36小时[h],全程进行氩[Ar]保护），而且其中的一些试样在热处理之前进行了热轧，重量大约减少了44%。高温塑性变形是实现合金均化作用的一种工具。一般来说，多相结构经过这种加强的塑性变形之后会形成微量体积与不同合金元素浓度的有效混合物。此外，我们还将铸态的试样和各种经过均化作用、热轧处理的试样加温至920℃，在此温度基础上保持1个小时，然后将其放到熔炉中以相同的冷却率（0.25°C/sec[每秒]）进行冷却处理。图3中展示了铸态条件下以及经过热轧后的球墨铸铁的微观结构。

为了监控整个实验过程中的温度变化，我们采用了国家数据采集（DAQ）设备，并在计算共熔反应的效率时应用了牛顿热量分析的方法。其中，反应放热效率（Dq/dτ,J/g*sec）是根据**种衍生物（dT/dτ,°C/sec）的试验数据以及计算的基准线（Z,°C/sec）的数值计算出来的。

=C_p等式1

在本次研究试验中，我们运用了牛顿的方法对共熔反应的效率进行了定量分析，辅以基准线的计算，并以试验测量到的转变发生之前（系数A_1,°C和系数A_2,sec^-1）与之后（系数A₃,°C/sec³se和系数A₄,°C/sec⁴）的温度为基础。

T=A₁ exp[试验的]（A₂τ）+A₃（τ-τ_开始）³+A₄（τ-τ_开始）⁴等式2

我们还可以从球墨铸铁的试验冷却曲线中计算出转化的效率，如图4所示，其中，反应的效率曲线说明铸铁中有两个区域可以形成铁素体和珠光体。一般来说，与铁素体的形成相比，珠光体的形成要求的反应效率更高，温度也更低。

球墨铸铁中的共熔反应

我们假想出了一个由被奥氏体包围着的石墨小结组成的小室，并在这个小室中计算建模出了冷却曲线和奥氏体转化曲线。图5的建模结果是根据1号球墨铸铁的特定几何参数（表3）得出的，这个模型说明转化效率是由碳扩散控制的，并涉及到持续增长的铁素体壳体。另外，图5中也包含了1号球墨铸铁的试验冷却曲线和转化动力学曲线。在两个模型和试验中，铸件的持续冷却过程都采取了相同的冷却率。我们可以看到，针对转化的整体时间，计算结果和实验结果达到了一致，这说明奥氏体向铁素体的转化确实主要受到长范围的空隙的碳扩散的影响。

不过值得注意的是，计算得出的结果与试验得出的曲线在某些细节上还是有很大的不同。模型认为刚开始的时候球墨铸铁被冷却到一定的温度，在奥氏体向铁素体转化的分解温度之下，此时的反应效率要比实验观察到的更高。在过程中的这一点时，形成的铁素体的反应表面积与体积的比率很高，碳扩散的平均距离也相对很低。对于构成物来说，试验测量到的转化有一些潜伏期，这可能和石墨小结表面的最初活性碳的成核现象有关系。另外，我们使用的模型不能用来计算奥氏体向珠光体的转化，因为这种反应的机理不同，而且碳扩散的距离也要短得多。除了后面的这个限制，我们可以根据这个模型，利用从热力学中获知的平衡转化温度，预测出最终铁素体与珠光体的比率，还可以计算出达到这个温度时转化成铁素体的奥氏体的体积。当我们将扩散模型的结果与热力学预测联系起来的时候，发现模型的计算结果与试验测量到的结果很相似。

我们对两种球墨铸铁合成物的试验冷却曲线和共熔转化的效率与时间的关系进行了研究比较，具体如图6a所示，而同一种球墨铸铁中转化效率与温度的关系则如图6b所示。1号球墨铸铁中大部分都是铁素体的结构，只有很少数量的珠光体，这些珠光体是在温度更低的时候形成的，温度就在效率与时间的关系曲线图中第二个可见的峰值的等温线。在这个球墨铸铁中，没有过冷就会发生转化作用。在2号球墨铸铁中，我们加入了铜合金添加物，共熔反应移动到温度更低的领域，珠光体的形成反应随着过冷反应慢慢开始，反应效率也更高（反应时间更短）。值得注意的是，两个试验都采取了大致相同的冷却条件。在描绘2号球墨铸铁中转化效率与温度的关系曲线时，我们发现它的效率曲线会有一个特有的环，因为在相同的温度条件下会出现两种不同的反应效率（过冷反应之前和之后）。对反应效率与温度之间的关系进行分析可以排除掉试验的冷却率中各种变量可能造成的影响，所以在本次研究分析用了这两者之间的关系。

合金元素的分离影响和讨论

众所周知，替代型溶质元素会影响碳的活性和扩散，熟知的此类元素有锰、硅和铜等。将石墨折叠进奥氏体壳体时，球状的石墨数量会增加，所以这些元素的分离模式会在球墨铸铁的凝固期间形成。另外，既然这三种元素都是替代型溶质元素，那么它们的扩散性都比碳低一个数量级，在共熔反应期间想要重新分配这些替代型元素也十分不容易。

这些结果说明从奥氏体向铁素体转化的共熔反应主要受到长范围的碳扩散的控制，其中有三个主要因素会对球墨铸铁的结果构成影响：

● 几何结构的三维参数（石墨小结的直径、数量和体积）决定着平均的碳扩散的距离；

● 冷却率决定着整体反应的温度和时间；

● 碳的扩散性会受到铁-碳的基础系统中替代型溶质元素的影响。

我们就镁、硅和铜溶质的分离与重新分配对球墨铸铁中生产铁素体和珠光体模型的影响进行了建模和试验研究，采用了高温均化作用和高温塑性变形的方法，其中，计算的模型包括一系列环绕在石墨小结周围的奥氏体壳体，可以用来表示在凝固过程就已经开始的替代型元素的分离的初始条件。之前的研究^[5],[6]证明铜和硅元素在临近石墨小结的铸件层中拥有更高的浓度，而镁元素则集中在小室之间的区域（图7a）。另外，在950℃条件下进行均化作用会使得这些元素的分离更加平滑，如图7b所示，其中均化作用的参数特征在图表的横坐标上，是根据内部的壳体和外部的壳体中浓度的比率计算得出的。

值得注意的是，计算得出的分离可以用来设计出具有不同反应时间的实验，从而减少铜、镁、硅的分离作用。另外，我们还对进均化作用热处理之前进行初步热变形对球墨铸铁的影响做了进一步研究。图8中展示了两种球墨铸铁在铸态条件下（球状石墨）和经过热变形处理后（拉长的石墨）奥氏体的转化效率。试验结果证明在两种球墨铸铁合金中，高温塑性变形都会加速形成铁素体的潜伏期，从而增加铁素体的面积（图3），这种影响可能与反应表面积有所增加以及球墨铸铁中拉长的石墨的扩散距离有所减少有关系。

我们还利用2号球墨铸铁进行了其他的研究，将均化作用的温度定在975℃和930℃，时间间隔从4小时到30小时不等。在对铸铁进行均化作用之后，我们将被冷却的试样再次加温至920，℃使奥氏体达到碳饱和，然后以与之前试验相同的冷却率（0.25°C/s32.45°F/s）冷却试样。实验结果证明，短期的高温热处理会降低2号球墨铸铁的硬度，并增加其铁素体的含量（图9）。根据模型的计算结果，这样的操作可以有效地降低铜的分离，因为铜会溶解到奥氏体的模型中，这样就可以减轻其阻碍碳扩散的影响了。减少镁的分离也会对铁素体的形成有影响，会增加小室之间的区域中碳的热力学活性。但是实际上，对于扩散性来说，它真正的驱动力是碳浓度的梯度，只有在恒定的活性系数情况下才能做出合理的推测。

另外，延长均化作用的时间会对奥氏体分解动力学造成严重的影响。如图9所示，对球墨铸铁进行15个小时和24个小时的热处理会增加其硬度，并减少铁素体的面积。在许多试样中，在石墨小结周围并没有形成典型的铁素体晕轮（图10d），这可能是因为石墨小结周围硅的分离有所减少，相应的碳活性也有所减少，结果就导致了扩散传输的减少。

图11展示了均化作用的温度和额外的热变形处理对2号球墨铸铁的硬度的影响，其中所有的曲线都有一个最小硬度值。这些曲线的位置主要取决于均化作用的温度，因为高温塑性变形会通过减少合金元素的分离来加速整个转化过程。另一方面，高温塑性变形也会改变石墨的形状因数（表2），减少了碳扩散的距离，从而促进了铁素体的形成。很有意思的一点是，经过长时间的处理之后，我们在所有的试样中都观察到了硬度的增加以及铁素体面积的减少，其中所研究的元素的分离会有所减少，对此预测的时间与这些关键点的位置有着密切的联系。

结论

为了研究两种工业球墨铸铁中奥氏体分解的动力学机制，我们进行了试验研究和计算建模，试验测量到的稳定状态下奥氏体向铁素体进行共熔转化的效率与已经应用的碳扩散的模型相匹配。在合金化的球墨铸铁中，替代型元素（硅、镁和铜）的分离在铸件凝固期间就已经开始，并且能够控制碳的扩散和铁素体与珠光体的比率。计算的模型试图在球墨铸铁中重新分配这些替代型元素，并强调了这些元素对共熔反应的重要影响。试验结果说明，热处理的均化作用和热变形的不同组合能够降低或增加铸铁的硬度和铁素体与珠光体的比率，效果的变化主要取决于合金元素的扩散性和热力学性能。未来我们可以利用这些研究结果定量预测孕育作用、冷却率以及合金组成成分对球墨铸铁性能的复杂影响。