Abstract: Foundry workers have pay more and more attention on the Nitrogen’s influence on gray cast iron. Is Nitrogen of gray cast iron useful or harmful? How to learn Nitrogen? This text briefly introduces that how to control the Nitrogen content to improve the quantity of eutectic cell, prompt the formation of A-type graphite and increase the mechanical property of gray cast iron, if the Nitrogen is treated as the alloy element of gray cast iron.

Key words: Nitrogen content, Nitrogen blowhole, eutectic cell, A-type graphite, mechanical property.

在灰铸铁的生产中不难发现如图1、图2的铸造缺陷。有经验的人都知道，这是一种氮气孔缺陷。金相分析判断：气孔周围没有石墨，边沿白亮，呈“贫碳”现象^[1]。其实产生这种缺陷的原因很多。归根结底是灰铸铁中氮的含量超过一定值后的结果。由此而认为氮对灰铸铁的性能是有害的。

图1 氮气孔（裂隙状气孔）图2氮气孔（裂隙状气孔）

Figure1 Nitrogen blowhole( fissure type blowhole) Figure2 Nitrogen blowhole( fissure type blowhole)

一氮是从哪里来的呢？

1.1 氮在空气中的体积比约78%，属于惰性气体。金属冶炼过程中，难免与其接触溶入。钢

铁冶炼，碳、硅含量越低，氮的吸收越高。特别是钢液出炉时脱氧操作，给氮溶入创造了条件。铸铁熔炼，首先是废钢使用，钢中的氮含量，依据冶炼方式不同，一般在80～200PPM之间。在铸铁熔炼中，因为钢的碳、硅含量比铸铁及其回炉料低很多，更加容易吸收氮。所以铸铁配料时废钢比例越高，铁液氮含量越高。合成铸铁配料，废钢配比越多，铁液氮含量越高。表1是废钢加入量对应的氮在铁液中平均的氮含量。

作者简介：赵鲁生（1951－），男，高级工程师，主要从事铸铁合金熔炼及工艺。E-mail：lushengfote@sohu.com

表1 炉料中废钢加入量铁液平均的氮含量

Table1 Addition amount of scrapped steel in furnace burden and average nitrogen content of liquid iron

配料中废钢加入量	铁液平均氮含量%
25	0.011
80	0.015
100	0.017

1.2感应电炉合成铸铁配料，增碳剂是铁液氮含量来源的另一个方面。目前，国内铸造生产使用的各种增碳剂名称以及标准好像还没有专业规范，记得在外资铸造工厂工作时（99年，密烘铸铁认证工厂），其库房里面各种进口增碳剂的名称是以“低，中，高氮增碳剂”来称谓的。表2是目前国内铸造使用增碳剂的大概成分。

国内现在很多灰铸铁铸造工厂，在合成铸铁的增碳剂使用方面，不是以前专家提出的低氮、低硫的高温煅烧石油焦增碳剂，而是含氮量在2000-4000PPM的半石墨化石油焦增碳剂，充分利用氮对灰铸铁的强化作用，同时降低了成本。把铁水的氮含量控制在出现铸件气孔的危险边沿。当然，这种增碳剂因为碳没有完全石墨化，在熔炼后期，不适合出炉前补充碳（碳吸收慢，吸收率低，容易使铸件出现氮气孔）。这种半石墨化增碳剂的使用究竟是否合适？需要各自铸造工厂自己在实际生产中体验。

1.3合成铸铁配料，铸件清理后的回炉料，在稳定生产情况下，正常循环使用，其回炉料氮含量在60-90PPM，应该是稳定的氮来源。而一个工厂在合成铸铁配料初期，由于前期以生铁配料为主，微量元素的干扰和增碳剂使用较少或不使用增碳剂，配料中废钢配比比较低，造成回炉料里面氮含量比较低。此时工艺人员要注意调整铁液中的氮含量。

表2 增碳剂的化学成分

Table 2 Chemical component of carbon agent

碳素分类	碳%	灰分%	硫%	挥发物%	水分%	氮 1×10^-6	氢 1×10^-6	氧 1×10^-6
帝首固品牌增碳剂	99.9	＜0.10	0.015	＜0.10	0	30	25	50
乙炔焦炭	99.6	0.40	0.030	0.03	痕量	440	2175	150
低硫煅烧焦炭	99.2	0.80	0.090	0.25	0.25	200	600	275
石墨电极碎屑	97.5	0.40	0.050	0.15	0.15	50	200	1400
石墨压块/粒	97.5	0.30	0.070	2.20	0.15	2000	1065	9430
中硫煅烧焦炭	98.4	0.22	0.850	0.05	0.25	18560	1185	1180
铸造用焦	87.2	10.80	1.150	0.80	0.30	9090	2980	70600

1.4各种树脂砂铸型或芯子，含有一定的氮，高温铁液进入型腔后，有机树脂粘结剂分解的氮也容易被铁液吸收。日本客户要求检测HT300铁液氮的试样，从炉前取样，同时要求从浇满铸型未凝固的冒口内取样，要求最终的氮含量不超过120PPM，就是一个例子。日方要求铁水炉前检测氮在80-100PPM，一般能够达到90PPM左右（废钢50-60%配料，使用低氮石油焦增碳剂）。铸件浇注之后，在冒口取样检测，氮一般小于120PPM。（使用低氮呋喃树脂造型，浇注数控机床HT300床身等铸件）

1.5感应电炉熔化灰铸铁时，可以使用氮化锰，氮化铬或者含氮孕育剂来增加铁水的氮含量。笔者在配制含氮孕育剂时，了解到国内供应炼钢使用的高氮铬铁，氮含量在8～9万PPM，即8～9%含量（价格约1.6万一吨）。可以充分提供氮源。这种铁合金中的氮吸收率，在灰铸铁熔炼中，以类似孕育剂大小的颗粒，冲入法加入，此时氮的吸收率一般在30%左右。

1.6感应电炉熔炼合成铸铁，正常规范的熔炼操作，可以稳定铁液里面的氮，而无限制高温（超过1550度以上）操作或铁液高温留炉时间过长，铁水中氮容易溢出，降低铁液的氮含量。表3可以间接说明这种现象。

1.7铸铁中，铬，镍，铜等合金元素含量越高，促其氮含量越高。

1.8冲天炉熔炼铁水，由于入炉空气氮含量高（体积比78%左右），同时焦炭氮含量高（约8千～1万PPM以上），此外，配料中含有一定比例的废钢，所以铁水氮含量比较高，一般在120PPM以上。铸造生产中冲天炉除冶金质量比感应电炉优越外，在铁水氮含量方面，也比电炉铁水高，所以其力学性能往往也优于感应电炉。

表3 铁液在不同温度下含氮量分析值

Table 3 Assay values of nitrogen content in liquid iron with different temperatures^[2]

浸泡温度
1673K（1400度）	1773K（1500度）	1873K（1600度）
取样时间（秒）	含氮量（ppm）	取样时间（秒）	含氮量（ppm）	取样时间（秒）	含氮量（ppm）
0	59	0	42	0	56
180-3分钟	206	180	176	180	112
360-6分钟	232	360	195	360	125
540-9分钟	201	540	182	540	113
720-12分钟	183	720	163	720	91
900-15分钟	170	900	148	900	79

二如何稳定控制铁液中的氮含量

2.1 从目前灰铸铁熔炼铁液和有限的氮含量检测情况来看，稳定氮在铸铁中的含量比较困难。特别是现在大多数铸造工厂炉前没有氮含量的准确检测（光谱仪有氮通道，检测不够准确）；增碳剂，树脂砂等原材料供应氮含量不稳定；铁液熔炼中氮的稳定控制牵涉因素很多；

还有很多未知因素等等。使用美国力可氧氮仪分析的氮含量，是全氮含量，包括溶解氮和化

表4 美国一个企业的技术指标

Table4 Technical index of an American company

元素Element(WT. %)	C50E69A	C50E69B
碳当量Carbon equivalent	3.6-3.9	3.6-3.9
碳 Carbon	3.05-3.3	3.05-3.3
硅 Silicon	1.55-2.1	1.55-2.1
镁 Manganese	0.65-1.1	0.65-1.1
磷 Phosphorus	0.09**	0.09**
硫 Sulfur	0.03-0.1	0.03-0.1
镍 Nickel	0.6**	0.6**
铬 Chromium	0.2**	0.2**
钼 Molybdenum	0.4-0.6	0.25-0.35
铜 Copper	0.4-0.6	0.25-0.35
钒 Vanadium	0.05**	0.05**
氮 Nitrogen	60-120 ppm	60-120ppm
铅 Lead	0.005**	0.005**
钛 Titanium	0.025**	0.025**
碲 Tellurium	0.020**	0.02**

合氮，而氮对铸铁影响较大的是溶解氮。灰铸铁的溶解氮中，在石墨中存在量比固溶奥氏体中要多一些。

2.2 灰铸铁的氮含量究竟多少为好？请看表4。

这是美国一个知名公司，在国内采购高牌号灰铸铁件时提供的验收文件。这个美国公司在88年签署的技术文件里面，就提出了氮含量的要求：60-120PPM，同时对影响氮强化铸铁的有害元素钛提出控制要求，小于0.025%。笔者了解到日本公司要求HT300铸件，合成铸铁配料，使用低氮石油焦增碳剂和少量中等氮含量石油焦增碳剂增碳，氮含量是70-100PPM。

2.3 影响灰铸铁中氮含量的微量元素有：钛，锆，锶等元素。这里矛盾的是锆，锶元素经常添加在铸铁的孕育剂中，能够起到很好的作用。但是在铁液里面，它们也肯定能够化合一些强化铸铁基体的氮，需要引起我们的重视。

2.4 有的铸造工厂，当铸件出现氮气孔时，以含钛的铁合金加入铁液，消除氮气孔，有资料介绍不主张这种操作。因为钛是铸铁中的有害元素，与氮形成TiN，减少了固溶于铁液中的自由氮，减少了氮对铁液的固溶强化作用。工厂应该从增碳剂等各种原材料上注意控制氮含量，同时应该注意潮湿环境下氢的介入。这就像冲天炉熔炼，铁液氮含量比较高，干燥季节熔炼生产没有任何氮气孔问题，而当春夏季节，空气温度升高，湿度加大，入炉空气带入的水汽，高温下分解出氢，严重影响铁液质量，与氮共同产生铸件气孔，严重时出现裂隙状气孔缺陷。

2.5 感应电炉地处海拔高度如果差别很大，要考虑气压对铁液含氮的影响，高海拔地区，气压低，铁水中的溶解氮容易溢出，完全相同的熔炼工艺和原材料配料（包括氮含量完全一样的半石墨化增碳剂，氮含量在3000-4000PPM左右），其铁液的溶解氮含量肯定低于低海拔地区。比如，昆明地区，海拔高度比我们山东，河南地区最少高出上千米，相同原材料和熔炼配料，其铁液的氮含量肯定有明显差别。

2.6 下面金相照片是张家口宣化一个铸造工厂，合成铸铁灰铁250牌号，熔炼中使用0.8%碳化硅配料前后的石墨形态对比。使用碳化硅之后，灰铁250力学性能提高，石墨形态明显是氮含量比较高的特征，而碳化硅材料的氮含量极低。为什么会如此改变？电话联系了该厂铸造车间技术人员，详细了解了熔炼操作，配料情况。此种增加氮的现象初步判断条件是：

图3加入碳化硅0%，成分碳3.2%硅1.8 图4加入碳化硅0.8%，成分相同

Figure 3: add SiC 0%, the composition of carbon3.2%, Si1.8%.

Figure 4: add SiC 0.8%, the composition is same as figure 3.

1.要有脱氧条件；2.脱氧的同时，要有比较多的氮源。该厂在熔炼操作方面是炉内有少量铁水时陆续加入废钢，同时加入碳化硅和石墨圆柱颗粒增碳剂。碳化硅在炉内首先是明显的脱氧作用，而这种增碳剂碳以石墨形态存在，吸收较好，同时这种增碳剂氮含量比较高，经过调查，一般在2000PPM左右。当然他们也提出，氮的增加不够稳定。这个分析判断，目前只能仅供参考，但是铁水脱氧增加氮的溶解速度的特性是必然的，只是我们对其的认识和了解需要不断的积累，完善。图3 加入碳化硅0%，成分碳3.2%硅1.8 图4 加入碳化硅0.8%，成分相同。三含氮高低对力学性能和金相组织的影响

3.1 含氮高低对力学性能的影响。

灰铸铁熔炼设备，近几年大量从冲天炉转变为感应电炉，灰铸铁铁液性能有很大的差异，特别在力学性能方面，即相同碳当量的灰铸铁，感应电炉铁液比冲天炉低，改变成合成铸铁配料以后，力学性能有很大提高，但是与冲天炉铁液比较，依然有少量差距。这里除了冶金质量有明显不同之外，我们想与两种状态铁液的氮含量差别有关。目前，根据大量经常检测灰铸铁铁液氮含量的企业和资料介绍，合成铸铁感应电炉配料，（废钢含量在50-60%左右，使用石墨化石油焦增碳剂），其氮含量一般在50-100PPM之间。而冲天炉铁水氮含量一般在120PPM以上。

郝石坚老师（现代铸铁学）书中介绍：相同碳当量的铁液，成分：w(C)=3.12%; w(Si)=1.35%; w(Mn)=0.71%; w(S)=0.09%; w(P)=0.13%,随氮含量提高，其抗拉强度从287MPa逐步提高到361MPa，随着氮含量的继续增加，氮气孔出现，强度会突然下降。（使用铁氰化钠改变铁液氮含量，出炉使用0.3%硅钙孕育剂孕育）。氮含量及相应的抗拉强度，氮含量即80--150PPM逐步增加。见表5。

表5氮对灰铸铁抗拉强度的影响

Table5 Influence of nitrogen on tensile strength of gray cast iron

序号	氮含量%	抗拉强度/MPa
1	0.008	287
2	0.010	305
3	0.014	328
4	0.015	361

3.2 原因分析

氮对灰铸铁力学性能影响如此明显，是由于其对灰铸铁的石墨形态和基体组织产生了很大影响。在铸铁中，氮含量超过80PPM，能够出现一些紧实石墨，片状石墨变短变粗，并有弯曲现象；片状石墨端部变园钝化。氮对灰铸铁基体组织也有显著的作用；氮是稳定并能细化珠光体的元素，含氮量在一定范围内可以有效抑制铁素体的形成^[²^][3]。钢铁冶炼的书（炼钢手册）中介绍：氮和碳一样，固溶于铁中，形成间隙式固溶体，固溶强化和形成稳定奥氏体作用明显。氮使初生奥氏体一次轴变短，二次臂间距减小；使共晶团细化；使珠光体数量增多。能够有效抑制铁素体生成，能使共析转变过冷度增加，稳定细化珠光体组织。表5是在河北一个做出口HT300合金铸铁缸套活塞铸件时的数据。使用一吨感应电炉，配料以生铁配料为主改变为50%废钢+50%同牌号回炉料+石墨化增碳剂+要求的铬，铜等合金。出炉前使用0.2%碳化硅做预处理，使用0.3%硅钡钙孕育剂孕育。浇注铸件时，同时浇注30毫米直径的试棒，最后检测了化学成分、力学性能、金相和氮含量。铁水成分：碳3.09%；硅1.917%;锰0.74%；磷0.038%；硫0.104%；铬0.492%；钼0.531%；铜0.386%；镍0.638%。氮含量74PPM，未加入含氮孕育剂，抗拉强度335-337MPa。图4是其中一炉在孕育剂中同时加入0.2%含氮孕育剂。氮含量99PPM。牌号HT300，实测抗拉强度=371-389MPa。从图5、图6的对比分析中可以看出金相组织随着氮含量的提高有明显的差别。抗拉强度提高了许多。

随着感应电炉配料废钢比例不断增加，或者使用含氮量很高的增碳剂，合成铸铁铁液的氮含量会继续增加，力学性能会进一步提高，直到出现氮气孔缺陷。同时冲天炉在空气潮湿季节熔炼高牌号灰铸铁，也容易出现气孔缺陷，此时多数是因为氮和氢的共同作用。见图1、图2。

资料介绍加0.4%～0.5%的氮化锰铁（含氮110PPM以上），抗拉强度可提高40～50MPa，硬度可提高HB10～20。用氮化锰铁增加铁液的氮含量，加到炉内可吸收50%，加到包内可吸收30%^[4]。

图5 含氮74PPM 图6 含氮99PPM

Figure3 Nitrogen content 74PPM Figure4 Nitrogen content 99PPM

四结语

加氮可以提高灰铸铁的力学性能，抑制铁素体，提高珠光体，减小珠光体片层间距，促使A型石墨形成。改善灰铸铁的综合性能。氮在一个合适的范围内才能发挥其作用，一般要求氮控制在60～120PPM。氮过高会形成氮气孔，造成铸件报废。氮有多种存在形式，主要分为溶解氮和化合氮，目前铸铁配料多以废钢配料，铁水中有害元素普遍较低，特别是钛等固氮元素比较低。要综合考虑，合理使用。当然氮不是**可以提高灰铸铁综合性能的元素。铁液的质量与成分，炉料配比，熔化与出炉温度，孕育工艺等密切相关。生产中有用氮铁合金增氮，氮化锰增氮，有用中氮、硫增碳剂增硫、增氮的，不一而是，但目的只有一个，提高共晶团数，促使A型石墨的形成；最终提高灰铸铁的综合性能。在用含氮铁合金增氮时不能忽视原铁液的钛对氮的阻碍作用，钛含量控制在0.025%以下较为合适^[5] 。也有用氮-稀土复合孕育剂来提高灰铸铁的性能的^[6]。总之，通过调整灰铸铁铁液中的氮获取高性能的灰铸铁有多种方法，锰铁、增碳剂、稀土复合孕育剂等都是一个载体，把含氮的复合材料加入铁液中达到增强灰铸铁不同性能的目的。氮高有害，氮低无用，适宜的氮含量是高强度灰铸铁的重要元素，应该引起广大铸造工作者的广泛关注。